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《中國大百科全書(第2版)》讀書筆記7903-氮(中國大百科全書(第二版))

nitrogen

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氮元素

化學元素,元素符號N,原子序數7,原子量14.0067,屬于周期系V A族。

1772年D.盧瑟福首先發現氮氣。同年C.W.舍勒第一個提出氮氣為空氣成分之一,并用硫磺和鐵粉的混合物來吸收空氣中的氧,得到了氮氣。后來A.-L.拉瓦錫將氮認定為元素,命名為azote,意指它是一種不能支持生命的氣體,氮的拉丁名nitrogenium來自英語的nitrogen,意指“硝之源”。

1.存在

氮在地殼中的含量為0.0046%(重量),自然界中絕大部分氮以單質分子的形式存在于大氣中,約占空氣體積的78.1%。氮是植物和動物有機生命的重要組成部分。按質量計,蛋白質中氮約占15%左右。氮最重要的礦物的硝酸鹽,如智利硝石(硝酸鈉)、印度鉀硝石(硝酸鉀)等。

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硝石

2.同位素

氮有兩種天然存在的穩定同位素,它們的豐度比為273:1。其他物種同位素均為放射性同位素,壽命最長的的半衰期接近10秒。對于大多數化學實驗,因氮的放射性同位素壽命太短,所以有關同位素效應及示蹤的研究大都采用同位素。

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氮原子

3.氮循環

氮參與自然界的物質循環。大氣中的氮經由生物引起的一些復雜的轉化反應,使氮能被動植物所利用,進而維持動植物的生命。

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閃電可使氮和氧發生化學反應

氮循環可以分為下列各階段:氮的固定是使氮轉化為無機氮化物的過程,是由某些細菌和藍綠藻完成的,少量氮是由閃電、紫外輻射以及哈伯-博施法合成氨工業固定的;氮固定生成的氨和硝酸鹽被水藻和植物吸收、同化為特殊的組織化合物,隨后被動物食用,轉化成體內的物質;所有生物體及排泄物又被微生物分解為氨和硝酸鹽,又再參與植物和動物體內的同化、吸收、氨化-硝化的循環過程。

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人工固氮的重大成就:合成尿素

4.物理性質

在常溫、常壓下為無色、無臭、無味氣體,熔點-210.00℃,沸點-195.79℃,密度1.145克/升;微溶于水,1毫升水能溶解0.023毫升氮氣(0℃)。人吸入的氮氣微溶于血液中,隨壓力增加,溶解量增大,當潛水員、潛箱工作人員回到地面,空氣壓力降低過快時,便有氮氣泡從血流中逸出,會引起潛水病。

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常用的冷源:液氮

5.化學性質

氮原子的電子組態為,由兩個氮原子形成的單分子中,有一個σ鍵和兩個π鍵,分子結構為。單分子的總鍵能為941.7千焦/摩,這正是單分子非常穩固的原因。

氮與其他元素化合時,可表現為-3、-2、-1、 1、 2、 3、 4和 5氧化態,其中常見的氧化態為-3、 3和 5。

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氧化二氮

氮在常溫、常壓下,性質比較穩定;但在一定外界條件下,也能發生一些化學反應。氮能參與的化學反應主要有:

①氮與金屬元素的反應。堿金屬鋰、堿土金屬在高溫下與氮化合生成氮化物,如

另外,鉛、鍺、過渡金屬、鈧、釔、鑭系元素、釷、鈾、钚等,在高溫下也能和氮反應,生成金屬氮化物。

②氮與非金屬元素的反應。在高溫、高壓和有催化劑條件下,氮和氫反應生成氨;氮與氧在一定條件下生成一氧化氮、二氧化氮等氧化物;氮與熾熱的碳反應生成,與碳、氫在1900K時緩慢反應生成氫氰酸;100℃、102.9千帕放電時,與硫生成一系列硫化物的混合物。

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一氧化氮

③氮與化合物的反應。氮與碳化鈣反應,生成氰氨化鈣;氮與石墨碳酸鈉在900℃反應,生成氰化鈉;在1500℃氮與乙炔反應,生成氰化氫

6.化合物

6.1.氧化物

氮和氧可形成的氧化物有氧化二氮、氧化氮

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二氧化氮

三氧化二氮。常溫下為氣體,冷卻時轉變為藍色液體,低于-101.1℃時凝聚為淡藍色晶體。常壓下3℃開始分解,生成,25℃已有90%分解。溶于水,生成亞硝酸;溶于堿,生成亞硝酸鹽。用氣體混合,冷卻至-21℃即凝聚為;在實驗室可將硝酸逐滴加入到三氧化二砷中制備

②二氧化氮四氧化二氮是紅棕色、刺激性、會使人窒息的氣體,在加壓下于21.15℃轉變為亮黃色液體,于-9.3℃這邊為無色晶體。氣態密度為1.880克/升,液態為1.49克/立方厘米(0℃),臨界溫度158℃,臨界壓力99大氣壓。氣態時,一般情況下是以的混合物形式存在,并存在下列平衡:

降低溫度、增加壓力,平衡向右移動。平衡體系在低于熔點時完全由無色的的分子組成,溫度升高至沸點時,變為深紅棕色液體,其中含0.1%,此時氣相中占15.9%;100℃時在氣相中的含量上升到90%(均為體積分數);到150℃時全部分解為;溫度高于150℃時,也開始分解;600℃時全部分解為和水反應,生成硝酸和一氧化氮;和堿反應,生成等摩爾的硝酸鹽與亞硝酸鹽。

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四氧化二氮

都是強氧化劑,和碳、硫、磷、有機物等反應時發生燃燒,與氨反應發生爆炸。工業上用空氣氧化一氧化氮來制備二氧化氮,實驗室則用硝酸鹽熱分解制備少量二氧化氮。將氨氧化法制得的硝酸加熱,使析出,冷凝后得到94%~96%的液態,經精餾,純度可達99.5%。廣泛用作雙組元推進劑中的氧化劑,用于運載火箭、導彈和航天飛機

五氧化二氮。唯一的固態氮氧化物,由直線形(硝酰)離子和平面三角形的粒子組成,白色,斜方晶系,密度2.0克/立方厘米,33℃升華。氣態時不穩定,易揮發、易潮解,室溫下緩慢分解為是硝酸的酸酐,溶于水生成硝酸。它具有強氧化性,能將氧化為;能與許多有機化合物發生劇烈反應。將硝酸脫水或用臭氧氧化均可制備

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五氧化二氮

所有氮的氧化物都具有生理活性,的混合物是麻醉劑,濃度大時可使人窒息;作用于神經中樞,濃度大時可使氧合血紅蛋白轉變為變形血紅蛋白;具有刺激性,嚴重時可引起低血壓等疾病。在含有氮氧化物的環境中長時間工作,會引起慢性中毒。

6.2.硫氰化物

又稱硫氰酸鹽,是一類含有硫氰根()離子的化合物。易與金屬離子形成配位化合物,如血紅色的配位數n可由1至6)、藍色的(溶于丙酮或戊醇)等。因這些配合物多數都具有特征性的顏色,所以常用來鑒定金屬離子。

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硫氰酸鐵為紅色

硫氰化銨。無色晶體,單斜晶系,片狀或層柱狀結晶,熔點149℃,密度1.3克/立方厘米。易溶于水,溶解度181克/100克水(25℃);易溶于乙醇液氨丙酮等溶劑中。加熱至140℃左右形成硫脲;170℃分解,生成氨、二硫化碳和硫化氫;易潮解,應密封儲存。將二硫化碳和稍過量的液氨同水混合,在5880帕、100℃條件下反應,制備硫氰化銨。它是制備雙氧水的輔助原料,在染料工業及有機合成中作催化劑,也是常用的分析試劑。

②硫氰化鈉。無色晶體,斜方晶系,結晶狀或粉末狀;熔點287℃,密度1.5克/立方厘米。易溶于水,溶解度151克/100克水(25℃);易溶于乙醇、丙酮等。與濃硫酸反應,生成黃色硫酸氫鈉,與銀鹽或銅鹽反應,生成白色硫氰酸銀沉淀或黑色硫氰酸銅沉淀。在空氣中易潮解。主要用作聚丙烯腈纖維抽絲劑,化學分析試劑、彩色電影膠片沖洗劑。

硫氰化鉀。無色晶體,單斜晶系,熔點173℃,密度1.88克/立方厘米。易溶于水,溶解度238克/100克水(25℃);易溶于乙醇、丙酮;500℃開始分解。硫氰化銨和碳酸鉀在105℃反應,可制備硫氰化鉀。它主要用于電鍍工業的退鍍劑、工業用制冷劑、化學用分析試劑、彩色電影膠片沖洗劑等。

6.3.雷酸雷酸鹽

雷酸的化學式為,結構式為。它與氰酸異氰酸為同分異構體,化學性質極不穩定。雷酸鹽是雷酸與堿反應的產物,是含有根的化合物,其中以雷酸汞(雷汞)最為常見。

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雷酸汞為深棕色晶體,溶于熱水、乙醇和氨水;在干燥情況下,受輕微摩擦、撞擊或加熱即可爆炸,故必須在低溫下儲存。用濃硝酸、乙醇和汞反應可制得雷酸汞。在工業及軍事上可作雷管藥帽。

7.制法

工業上主要利用液態氮和液態氧的沸點不同,采用液態空氣分步驟蒸餾法制取氮氣。氮的沸點(-195.79℃)比氧(-182.95℃)低,首先蒸發出來。將其在15~20兆帕壓力下裝入鋼瓶中儲存。

利用具有選擇性吸附氧能力的分子篩吸附劑,在變壓吸附和脫吸附的裝置中,可以進行空氣分離,分別制取純氧和純氮。制備少量純氮是以含氮化合物為原料,利用加熱分解或化學反應方法,如加熱亞硝酸銨水溶液、加熱重鉻酸銨晶體或疊氮化鋇等;氨和溴水反應,氨和氧化銅反應都能制備純凈氮氣。

8.應用

氮是植物生長所必需的營養元素之一,是氮肥和各種復合肥料的主要組分,是動植物體內蛋白質的重要成分,故稱之為生命元素。氮在化學工業、石油工業、電子工業、食品工業、金屬冶煉及加工等工業用途十分光廣泛。

①作為化工原料。氮是生產合成氨、氰氨化鈣、氰化物、氮化物、肼、硝酸等化工產品的主要原料。

②作為惰性介質。氮的化學性質穩定,價格便宜,廣泛用作惰性介質,如無氧操作中的保護氣體,使化學性質活潑的物質不被氧化和減少設備腐蝕;在聚合反應中充入氮氣能保護催化劑的活性;在鋼材軋制和金屬熱處理時充入氮氣,可減少金屬在高溫下的氧化;在玻璃生產過程中充入氮氣,可減少水汽污染,使玻璃表面光亮;在水果蔬菜倉庫內充入氮氣,能延長保存期;用氮和氬和混合氣充填燈泡,可延長燈泡的使用壽命等。

③作為冷源。液氮氣化溫度低、無毒且不燃燒、用后無殘留,廣泛用于各行業的冷源,如冷凍食品;冷凍保存動物精液、人體組織、皮膚;用液氮灼燒法除去皮膚異物的外科手術有出血少、不痛苦、不易感染等優點;用作各種冷阱、冷泵及低溫超導的冷源等。

主要用作示蹤原子,用于化學、生物學及固氮機理的研究中;具有比一般氮低的中子吸收截面,已應用于核反應堆中。

摘自:《中國大百科全書(第2版)》第4冊,中國大百科全書出版社,2009年

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